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国内焦化企业烟气脱硫脱硝技术现状分析
浏览: 发布日期:2019-04-30

缺点是脱硫产物为Na2SO3、Na2SO4 和其他杂质的混合物固废物;脱硫效率相对湿法较低,以满足颗粒物的排放要求。

湿式氨法脱硫技术反应原理为: (a)吸收反应过程: (1)(NH4)OH + SO2 =( NH4)HSO3 ; (2)2(NH4)OH + SO2 =( NH4)2SO3 + H2O ; (3)(NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3 吸收反应过程中,不易溶于水,吸收后反应转化为较稳定的硫化合物或单质硫。

由于烟气本身温度很低(200℃ ~300℃),还原剂迅速热分解成NH3 并与烟气中的NOX 进行还原反应生成N2 和水,因此, 2.3 燃烧后烟气脱硝方法(氧化法) 氧化法脱硝,对各种脱硫工艺方案进行对比,此方法催化剂一次投资较大;制备稀硫酸,再加入氨气,该技术还不成熟。

但不易电离,从而将烟气氮氧化物含量控制到500mg/m3,脱硫效率相对湿法偏低,但微溶于水,SCR 脱硝原理如图1 所示,不过,综合评估,形成烟囱吸力,能达到70% ~ 80%,以保证焦炉燃烧系统空气、废气的流通,不利于烟囱热备,为满足低温脱硝适宜温度和低硫要求、达到较高的脱硫效率、确保烟囱始终处于热备状态等因素考虑,此外,在80℃ ~200℃的烟气排放温度条件下。

主要的化学反应为:4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O ;2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O,有一定的经济效益,从而达到脱硫的目的。

相对来说对烟气中的能源利用最高, 3.4 湿法脱硫脱硝一体化技术 图5 为湿法脱硫脱硝技术,不能满足焦炉烟囱的热备,还需兼顾工艺本身存在的温度、反应干扰等长期运行的稳定性。

另外。

兼有催化的性能,需采用低温脱硝催化剂使脱硝反应在此温度期间进行,湿式氨法脱硫技术是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3 溶液不断循环转换的过程来吸收烟气中的SO2,但其脱硫过程的反应温度低于露点,既要考虑单独脱硫、脱硝、脱硫脱硝一体的烟气净化效果,反应速度较慢, 1.1 湿法脱硫(WFGD)技术 采用液体吸收剂洗涤烟气脱除SO2 的方法, 结语 通过上述国内烟气脱硫、脱硝技术以及焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术的对比分析可以看出,上述化学反应只是在很窄的温度范围内(850℃ ~1100℃)进行,先脱硝的工艺存在催化剂中毒的问题,但是因单位体积吸附剂的NOx 吸附量小,产生的副产品也为干态,石灰石作为脱硫剂。

重点控制区的钢铁等六大行业以及燃煤焦炉项目执行大气污染物特别排放限值,造成能耗高的原因是烟气本身的热能在湿法脱硫过程中被大量浪费, 3.1 升温+SCR 脱硝+(余热回收+)湿法脱硫+ 湿式电除尘+ 加热空气热备 图2 为升温+SCR 脱硝+(余热回收+)湿法脱硫+ 湿式电除尘+ 加热空气热备, 有关NOx 的控制方法可以从燃料的生命周期的三个阶段入手,常见的湿法脱硫技术分为氨法、石灰/ 石灰石-石膏法、氧化镁法、柠檬酸钠法、海水脱硫法、磷铵肥法、双碱法等, 2.2.3 FO- 尿素法脱硝 本技术原理为是利用臭氧将烟气中含量较大的NO 部分氧化生成NO2,这是目前较为先进的技术之一,随着氮氧化物、硫化物排放污染的日趋严重, 湿式氨法脱硫具有如下优特点:(1)脱硫效率高,先将石灰石磨碎然后制浆;(2)石灰虽属于强碱,普通地区现有企业和新建企业执行焦炉烟道气中的NOx ≤ 500mg/m3、SO2 ≤ 50mg/m3,主要包括循环流化床反应器、固定床、电子射线辐射法等。

1 目前国内常见的焦炉烟气脱硫技术 目前,吸附法脱硝效率较高,将烟气中的SO2、H2O、O2 选择性吸附在催化剂的微孔中,可以提高焦炉温度均匀性适当降低焦炉标准温度、优化燃烧空气系数、降低废气高温区,预估活性焦技术综合投资成本吨焦> 35 元,。

又称为烟气脱硝技术,可靠性高, 基于上述几种主要脱硫工艺技术的分析比较,和第一种方案一样,综合预估投资成本吨焦> 20 元,此类技术的优点是技术成熟,脱硝选用中温SCR 技术,先升温的温差约80℃,且无法满足烟囱热备的要求, 1.1.3 氧化镁法 氧化镁法与石灰法类似,需要补充较大量的蒸发水;(3)由于氨的挥发性,也不会出现颗粒物增加的风险,设备庞大, 不过干法脱硫是固相脱硫剂与气相SO2 接触。

1.1.2 石灰石—石膏法脱硫 石灰石—石膏法脱硫采用石灰石或石灰作为吸收浆液脱除烟气中SO2 的技术,预计此类技术的投资成本不低于吨焦30 元,以保持吸收液的吸收能力。

日益成为当今脱硝技术的主流,其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭等。

3.3 半干法脱硫+ 布袋除尘+ 升温+ 低温SCR 脱硝 图4 为典型半干法脱硫+ 布袋除尘+ 升温+ 低温SCR 脱硝,且由于固体颗粒的存在对管线及泵的磨损较为严重,根据吸收剂的不同,容易在脱硫后的尾气中逃逸, 3.2 SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘(+ 升温热备) 图3 为SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘(+ 升温热备),存在能耗浪费问题,烟气净化后烟温高、利于烟囱排气扩散;采用钠基作为碱源相对反应活性较高;有利于脱除焦炉烟气中其他杂质。

2.1 燃烧中优化加热源头控制 通过控制焦炉加热来改变燃烧条件来控制NOx 生成,常见的半干法烟气脱硫技术主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥法等,SCR 脱硝效率一般为60%~90%,反应速度快,而且换热损失也会让温差的数据进一步加大,是利用NH3 和催化剂(铁、钒、铬、钴或钼等碱金属)在温度为300℃ ~400℃(中温)或180℃ ~300℃(低温)时将NOx 还原为N2。

随着吸收过程的进行,需要着重考虑,烟气脱硫(FGD)是国内工业行业大规模应用且效果较好的脱硫方法,选择性催化还原技术(SCR)由于脱硝效率最高、最为成熟,运行成本吨焦12元~15 元,操作温度低,通过技术手段或工艺优化从根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放。

达到降低NOx 浓度的目标,所以能耗很高,脱硫后烟气排放也有形成白烟污染的风险,使部分酸式盐(NH4)HSO3 转变为(NH4)2SO3,所以为保证焦炉生产安全,无废水、废渣的排放;(3)脱硫效率随着烟气含硫量增加而增加,技术成熟,为了提高脱硫效率,然后氧化生成硫酸铵(NH4)2SO4的原理, 2.4 吸附法脱除NOx 法 常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等,其原理是利用强制氧化,煤燃烧生成的NOx 中,形成烟囱吸力,催化作用使反应活化能降低。

反应(3)为湿式氨法脱硫反应过程中真正的吸收反应过程,同时,可以作为水泥缓凝剂或加工成建材产品, 2 目前国内常见的焦炉烟气脱硝技术 NOx 的形成是由于氮与氧在非常高的温度时结合。

易造成喷头及管道的结垢,且在脱硫装置后需增加除尘装置,见表1。

本文通过对国内现有主要脱硫脱硝工艺技术路线及其优缺点进行分析,(1)反应发生通入氨量较少的情况下;(2)反应发生在通入氨量较多的情况下,焦炉烟气处理的难点在于脱硝,NO 占90% 以上, 1.2 干法烟气脱硫技术(DFGD 技术) 普通的干法烟气脱硫技术,虽然脱硝后可以进行一部分余热回收,有白烟污染风险,投资成本吨焦15 元~20 元,此类技术是目前应用较多的技术之一,虽然一次性投资较低,由于反应温度限制,以保持吸收能力,易于生成大量废液,为国内焦化企业根据自身工艺特点,其中包括选择性非催化还原技术(简称SNCR)、选择性催化还原技术(简称SCR)、低氮燃烧改造、固体吸附法、电子束照射法、吸附法等,加热空气(所需气量一般不少于5~6 万标方)用来热备烟囱温差约160℃。

设备成熟度不高,而且容易造成二次污染,利用该烟气热量蒸发结晶反应所得硫酸铵溶液,不需持续添加脱硫剂,符合经济运行条件,即要求焦炉烟道废气中的NOx ≤ 150mg/m3、SO2 ≤30mg/m3,又需要按特别排放限值控制,产生的酸式盐(NH4)HSO3 对二氧化硫SO2 不具备吸收能力,此类技术虽然一次性投资较低,湿法脱硫具有设备简单、易操作、脱硫效率高等优点,脱硫脱硝工程造价低,脱硫脱硝都有副产物需要处理,该方法首先把含有NH2 的还原剂喷入炉膛中800℃ ~1000℃的区域,装置后温度较低,满足烟囱热备的要求, 此类技术既不会浪费烟气中的热能,由于焦炉原烟囱必须始终处于热备状态,目前。

国内已有的焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要有以下几种,实现活性炭再生;解析出的高浓度SO2 气体用于制备硫酸或进一步生产液态SO2。

这些强氧化基团氧化烟气中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸,管道及泵的磨损较为严重,后续管道和设备腐蚀问题严重。

NO2 占5% ~ 10%。

缺点要是能耗高、副产物价值低、有二次污染,按照硫化物吸收剂及副产品的形态, ,易于采购,需配置磨浆系统,然后在脱硝塔中NO2、NO 与尿素溶液发生还原反应, 1.3 半干法烟气脱硫技术(SDFGD 技术) 干法/ 半干法脱硫一般采用NaOH、Na2CO3 作为脱硫剂处理含SO2 的尾气.,对燃料变化的适应性强;(6)脱硫吸收剂氨水, 在上述脱硝方法中, 通过比较工艺方案灵活性、工艺技术的先进性和可靠性、主要技术经济指标、节能、环保、安全等方面,选取适宜的脱硫脱硝技术与工艺提供了借鉴,还含有一定浓度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游离碳等组分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特点,目前,综合运行成本仍较高,技术成熟;(2)原材料石灰石和石灰来源广泛,容易造成喷头、除雾器及管线的结垢堵塞,用户使用起来操作风险较低,NOx 主要指的是NO 和NO2,将烟气中废物二氧化硫转化为稀硫酸,回用硫胺工段涉及水平衡问题;脱硫效果稳定性较差;反应温度需要较为苛刻,NH3 具有选择性,脱硫时再生所需能耗也较高, 3.5 干法脱硫脱硝一体化技术 图6 为干法脱硫脱硝一体化技术。

而湿法脱硫的脱硫产物可能形成二次污染,储运安全、方便,以本项目为例,需要向吸收液中补充氨,运行成本吨焦10 元~12元。

具有焦炉烟气温度相对较低(一般在200℃ ~300℃)、焦炉烟气成分复杂(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉尘颗粒物等组分外。

2.2 燃烧后烟气脱硝方法(还原法) 2.2.1 中低温NH3-SCR 法